摘 要： 建立石墨消解-原子熒光光譜法測定糖廠濾泥中的銻含量。以王水溶液（體積比為1∶1）為消解液，利用程序升溫石墨消解法對樣品進行處理，用原子熒光法對消解液中的銻含量進行測定。當稱樣質量為0.20 g時，消解溫度為150 ℃，王水溶液用量為10 mL。還原劑硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液中硼氫化鉀質量濃度為20 g/L，載流溶液為鹽酸溶液（體積比為1∶9）。銻的質量濃度在0～20 μg/L范圍內與熒光強度線性關系良好，相關系數為0.999 9。當稱樣質量為0.20 g，定容體積為50 mL時，方法檢出限為0.009 mg/kg。測定結果的相對標準偏差為2.8%～5.4% （n=7），樣品加標回收率為95%～110%。該方法操作簡單，快速高效，適用于糖廠濾泥中銻含量的檢測。
關鍵詞： 石墨消解； 原子熒光光譜法； 糖廠濾泥； 銻
甘蔗制糖是廣西優勢特色產業，廣西甘蔗制糖絕大部分是采用亞硫酸法清凈工藝來生產白砂糖，生產過程不可避免會消耗大量石灰、磷酸、硫磺或CO2等化學助劑，并產生大量濾泥、糖蜜、蔗渣等副產物及廢水[1]。在榨糖過程中每噸甘蔗將產生3.5%～4.8%的濾泥，平均約4.2%。據統計，廣西年均產原料蔗5 600萬t，榨糖產生的濾泥約235.2萬t[2]。糖廠濾泥(以下簡稱濾泥)是指在亞硫酸法制糖工藝的清凈工序中，甘蔗汁經澄清后由壓濾機或真空吸濾機所排出的殘渣[3]。甘蔗糖廠產生的濾泥重新回用于甘蔗種植業，是發展糖業循環經濟的重要途徑。廣西糖廠濾泥普遍用作生產有機肥料的原料。重金屬毒性元素會隨肥料進入土壤中被植物吸收轉運，通過食物鏈進入人類飯桌，對人們的身體健康構成威脅，造成貧血、消化不良等疾病[4]。銻不是植物必需元素，毒性大，可通過食物鏈進入人體，產生健康危害[5?6]。目前糖廠濾泥中銻含量的測定未見報道，因此，有必要對濾泥中的銻含量進行檢測，以期為以濾泥作為原料的有機肥料安全生產提供參考，對促進糧食安全生產以及糖業循環經濟發展也具有極為重要的意義。
在銻含量檢測過程中，樣品處理方法主要有微波消解法[7]、石墨消解法[8]和沸水水浴消解法[9]。石墨消解方法操作便捷、快速，損耗小，具有一定推廣應用價值[10]。銻含量測定方法主要有電感耦合等離子體質譜法[11]和原子熒光法[12]。原子熒光法具有成本低、操作簡單、試劑消耗少等優點，特別適合大批量樣品的測定[13]。筆者通過優化樣品處理條件和儀器工作條件，以王水溶液(1∶1)為消解體系，利用石墨消解法對樣品進行處理，采用原子熒光法測定濾泥中銻的含量。該方法檢出限低、精密度好、準確度高、操作簡單、快速高效，適用于大批量糖廠濾泥中銻含量的檢測。
（DS-360石墨消解儀）
一、實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
原子熒光光譜儀
電子天平
石墨消解儀：DS-360型，廣州格丹納儀器有限公司。
硝酸、鹽酸：均為GR級
硫脲、抗壞血酸、氫氧化鈉：均為AR級
硼氫化鉀：GR級
土壤成分分析標準物質：編號分別為GBW 07557 (GSS-66)、GBW 07558 (GSS-67)，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。
銻單元素標準溶液：1 000 mg/L，編號為GSB 04-1748-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。
糖廠濾泥樣品：采集于廣西南寧市、崇左市、百色市、貴港市等肥料生產企業的原料庫。
實驗室用水為一級水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 石墨消解儀
石墨消解程序按兩個步驟設置，步驟1：初始溫度為常溫，升溫時間為10 min，升溫至120 ℃，保持30 min；步驟2：繼續升溫，升溫時間為10 min，升溫至150 ℃，保溫至消解液為1 mL左右。
1.2.2 原子熒光光譜儀
燈電流：40 mA；負高壓：250 V；爐溫：200 ℃；原子化器高度：8 mm；載氣，高純氬氣，流量為350 mL/min；屏蔽氣：高純氬氣，流量為700 mL/min；延遲時間：3 s；讀數時間：20 s。
1.3 溶液配制
硫脲-抗壞血酸混合溶液：含有5% (質量分數)硫脲和5% (質量分數)抗壞血酸，現用現配。
硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液：含有20 g/L硼氫化鉀和5 g/L氫氧化鈉，現用現配。
載流：體積比為1∶9的鹽酸溶液，現用現配。
銻標準儲備液：10.0 mg/L，吸取1.00 mL銻標準溶液于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1∶9)定容至標線，混勻。
銻標準使用液：100 μg/L，吸取1.00 mL銻標準儲備液于100 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1∶9)定容至標線，混勻。
銻系列標準工作溶液：分別移取銻標準使用液0、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.0 mL至50 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用鹽酸溶液(1∶9)定容至標線，配制成銻的質量濃度分別為0、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0、20.0 μg/L的銻系列標準工作溶液。
1.4 樣品處理
將采集的樣品自然風干后，研磨，全部過0.25 mm篩，篩下樣用密封袋保存備用。
準確稱取0.20 g (精確至0.000 1 g)樣品，置于50 mL比色管中，用少量水濕潤，加入10 mL王水溶液(1∶1)，蓋上比色管，置于石墨消解儀中，按照1.2.1石墨爐工作條件加熱消解，升溫至150 ℃后，每30 min 搖動比色管一次，消解至消解液剩余1 mL左右。取出比色管，趁熱加入10 mL鹽酸溶液(1∶1)，混勻。待溶液冷卻后，加入10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，混勻，用一級水定容至標線，混勻，靜置0.5 h。同步做空白試驗。
1.5 樣品測定
在1.2.2儀器工作條件下，以鹽酸溶液(1∶9)為載流，以硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液為還原劑，按照儀器操作規程，上機測定，由儀器軟件繪制標準工作曲線，計算樣品中銻元素的含量。
2 結果與討論
2.1 石墨消解溫度的選擇
石墨消解儀優良的保溫作用和均勻的加熱方式使消解過程簡單、快速[8]。石墨消解法樣品處理過程中受熱均勻，效率高，適合大批量樣品的分析[14]。在稱樣質量均為0.20 g，消解液均為10.0 mL王水溶液(1∶1)的情況下，選擇消解溫度分別為100、120、150、180 ℃，利用消解時間和加標平均回收率考察不同消解溫度時的消解效果，結果見表1。由表1可知，在100 ℃條件下，由于溫度較低，消解液體積變化不明顯，消解至消解液剩余1 mL左右花費時間過長，進一步研究無實際意義。在120 ℃條件下，消解時間為7 h，工作效率低。在150 ℃條件下，消解時間僅為1.5 h，且該溫度條件下銻的平均回收率為102.7%，消解效果良好。在180 ℃條件下，銻的平均回收率略低于150 ℃條件下的平均回收率，也這可能是因為消解溫度太高而造成了目標物的損失。綜合考慮消解效率和消解效果，選擇消解溫度為150 ℃。
表1 不同溫度時的消解時間和回收率(n=3)
Tab. 1 Dissolution times and recoveries of different temperatures (n=3)
2.2 消解體系及用量選擇
王水能夠破壞樣品中的礦物晶格，硝酸和鹽酸混合產生氯化亞硝酰作為混合物中的活化劑，能有效地氧化釋放試樣中的各元素，使目標元素很好地進入消解液中[15?16]。考察4組消解體系對加標樣品的消解效果，分別為10.0 mL王水、5.00 mL王水、5.0 mL王水溶液(1∶1)、10.0 mL王水溶液(1∶1)。每組消解體系平行測定3次，利用加標平均回收率考察4組消解體系的消解效果，結果見表2。由表2可知，以10.0 mL王水溶液(1∶1)為消解體系時，消解液清亮，平均回收率為101.6%，消解效果良好。綜合考慮消解過程中樣品的消解狀態及效果、分析檢測過程對酸度和用量的要求，消解體系選擇10.0 mL王水溶液(1∶1)。
表2 不同消解體系時的回收率(n=3)
Tab. 2 Recoveries of different digestion systems(n=3)
2.3 儀器工作條件選擇
在一定范圍內，儀器負高壓、燈電流過大，靈敏度過高，背景噪聲值也會增大，儀器穩定性和精密度會降低，同時電流過大，也會縮短燈的使用壽命；儀器負高壓、燈電流過小，靈敏度過低，儀器穩定性和精密度也會隨之降低。由于不同的原子熒光光譜儀相對應的負高壓和燈電流不同，綜合考慮儀器實際使用情況，選擇負高壓為250 V，燈電流為40 mA。
2.4 硼氫化鉀質量濃度選擇
為考察還原劑中硼氫化鉀的質量濃度對測定結果的影響，以10 μg/L銻標準溶液為測定對象，在其他測定條件不變的情況下，還原劑中硼氫化鉀的質量濃度分別選擇1、5、10、15、20、30、40 g/L進行試驗，每個質量濃度點分別平行測定3次，以平均值作為測定值，硼氫化鉀不同質量濃度時的熒光強度如圖1所示。由圖1可以看出，當硼氫化鉀的質量濃度為1～10 g/L時，熒光強度幾乎為零；當硼氫化鉀的質量為20 g/L時，熒光強度達到峰值，隨后逐漸下降，因此，選擇還原劑中硼氫化鉀的質量濃度為20 g/L。
圖1 不同硼氫化鉀質量濃度時的熒光強度
Fig. 1 Fluorescence intensity at different mass concentrations of potassium borohydride
2.5 載流濃度選擇
鹽酸、硝酸均能提供酸環境，硝酸具有強氧化性，不利于高價元素的檢測。鹽酸具有還原性，選擇鹽酸作為載流能有效避免強氧化性對測定結果的影響[10]。為考察鹽酸溶液濃度對測定結果的影響，以10 μg/L銻標準溶液為測定對象，選擇體積比分別為1∶99、1∶19、1∶9、1∶4的鹽酸溶液進行試驗，每種體積比的鹽酸溶液分別平行測定3次，結果見表3。由表3可知，當鹽酸溶液的體積比為1∶99～1∶9時，隨著鹽酸用量的增加，熒光強度也不斷增加，在鹽酸溶液體積比為1∶9時達到峰值；當鹽酸溶液的體積比為1∶9～1∶4時，熒光強度變化不明顯。為了使載流的酸濃度和樣品溶液的酸濃度保持一致，選擇體積比為1∶9的鹽酸溶液為載流。
表3 不同體積比的鹽酸溶液的熒光強度(n=3)
Tab. 3 Fluorescence intensity of different volume ratios of hydrochloric acid solution (n=3)
2.6 方法學驗證
2.6.1 線性方程與檢出限在1.2.2儀器工作條件下，以鹽酸溶液(1∶9)為載流，以硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液為還原劑，測定銻系列標準工作溶液，以銻的質量濃度為橫坐標，以熒光強度值為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算得線性方程為y=143.8x-15.6，相關系數為0.999 9，表明銻元素的質量濃度在0～20 μg/L范圍內與熒光強度具有良好的線性關系。按照試驗方法對空白溶液重復測定7次，計算其標準偏差，以3倍標準偏差對應的質量濃度作為檢出限。當稱樣質量為0.20 g，定容體積為50 mL時，換算成樣品中的含量，以質量分數(mg/kg)表示，得方法檢出限為0.009 mg/kg，滿足濾泥中銻含量的檢測。
2.6.2 精密度試驗
選取3種糖廠濾泥樣品，編號分別為1#、2#和3#，各平行稱取7份，按1.4方法進行樣品處理，按照1.5方法分別測定，結果見表4。由表4可知，銻元素測定結果的相對標準偏差為2.8%～5.4%，表明該方法精密度良好。
表4 精密度試驗結果Tab. 4 Results of precision test
2.6.3 樣品加標回收試驗
選取3種糖廠濾泥樣品，編號分別為a、b和c，分別加入低、中和高3個濃度水平的銻標準溶液，按1.4方法進行樣品處理，按照1.5方法分別測定，結果見表5。由表5可知，樣品加標回收率為95%～110%，表明該方法具有較高的準確度。
表5 樣品加標試驗結果
Tab. 5 Results of samples spiking recovery test
2.6.4 準確度試驗
為進一步驗證方法的準確性，受標準物質的局限性，采用土壤標準物質GSS67、GSS77作為參考，各平行稱取3份，按1.4方法進行樣品處理，按照1.5方法分別測定，標準物質的標準值和測定結果見表6。由表6可知，銻元素的測定值均在證書標準值不確定度范圍內，表明該方法準確可靠。
表6 標準物質測定結果
Tab. 6 Determination results of reference materials
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